圧力依存性を考慮するためのTroe 式（ mathematica ）

圧力依存性を考慮するためのTroe 式
( Troe's four parameters for reaction rate depending on pressure ）

気相中の反応レートは，しばしばアレニウス型の反応速度式で表現されます．ところで，圧力に依存した反応速度式を必要とする場合には，一般のアレニウス型では不十分な為，補正を加えるような式が用いられます．代表的な例としては，Lindemann の式，及び，Lindemann の式を拡張した Troe の式が知られています．

CVD プロセスのシミュレーションにおいても，時折，Troe の式を利用した反応モデルが用いられています．この式を表現するには，４つのパラメータの入力が必要となりますが，これらの値が計算結果にどのように影響するのでしょうか．CFD-ACE+ では，これら４つのパラメータを入力することで，反応モデルに考慮することが可能ですが，mathematica を利用して確認してみました．

Lindemman の式は，低圧限界の速度定数（ low-pressure limit ）k₀，及び，高圧限界の速度定数（ high-pressure limit ）k_∞ を用いて，

k = k_∞ P_r/ (1+P_r) (1)

という式で表されます．ここで，P_rは換算圧力（ reduced pressure ）です．

P_r = (k₀/ k_∞）[M] (2)

[M] は，ガスの濃度です．

Troe の式は Lindemann の式を少し修正しています．すなわち，(1) 式に係数F が掛かり，次式のようになります．

k = k_∞ {P_r/ (1+P_r)} F (3)

log₁₀F = log₁₀F_cent / [ 1+ [ (log₁₀P_r + c)/{n-d(log₁₀P_r + c)} ]² ] (4)

c = -0.4 - 0.67 log₁₀F_cent (5)

n = 0.75 - 1.27 log₁₀F_cent (6)

d = 0.14 (7)

F_cent= (1-α) exp(-T/T***) + α exp(-T/T*) + exp(-T**/T ) (8)

ここで，α，T***，T*，及び，T** の各パラメータが新たに必要になることが分かります．

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さて，始めに F_cent を計算・確認してみます．

Fcent を計算する input の例 ( input for mathematica )

Fig. 1 F_cent を計算する input の例

得られた結果は，例えば，以下のようになります．

温度 [K] （横軸）に対する Fcent （縦軸）の計算結果 : Fcent vs Temperature depending on alpha, T***, T*, and T**

Fig. 2 温度 [K] （横軸）に対する F_cent （縦軸）の計算結果

温度を高くするにつれて，F_cent -> 1 となり，Lindemann の式と等しくなります．上記の例では，1000[K] 弱で F_cent = 1.2 となり，この値を使って，横軸に P_r，縦軸に k / k_∞（ = {P_r/ (1+P_r)} F）を縦軸にとってみたものが，以下になります．

k / k∞ を計算する input の例 ( input for mathematica )

Fig. 3 k / k_∞ を計算する input の例

Pr （横軸）に対する k / k∞ （縦軸）の計算結果 : Plot k / k∞ vs Pr ( reduced pressure )

Fig. 4 P_r（横軸）に対する k / k_∞ （縦軸）の計算結果

当然ながら，圧力が高くなるにつれて k / k_∞ ->1 となります．

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Troe の４つのパラメータは，Fig. 2 のカーブを少しずつ変化させますが，高圧限界で 1 となり，実際に利用される F_centの値は，1か１よりやや高い値（最大でも2）となることが予想できます．

今回のツールから，Troe の４つのパラメータの値に対する精度は，（相対的に）それほど重要ではなさそうなことが分かります．従って，実際の CFD の計算で使用する際には，高圧限界と低圧限界の反応速度定数を表す各パラメータが，より重要だと考えられます．

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